Equilibrio químico. Definiciones, Constante de equilibrio Kc, Grado de disociación α, Equilibrio de gases K<su>p, Cociente de reacción Qc, Factores que afectan al equilibrio. Principio de Le Chatelier, Equilibrios heterogéneos, Solubilidad y precipitación

Equilibrio químico

Equilibrio químico. Definiciones

Frecuentemente, en las reacciones químicas, los productos pueden combinarse entre sí y formar de nuevo los reactivos: Se dice que es una reacción reversible

a\,{\text{A}}\quad{\text{+}}\quad b\,{\text{B}}\quad \rightleftarrows \quad c\,{\text{C}}\quad{\text{+}}\quad d\,{\text{D}}

El equilibrio químico se alcanza cuando la velocidad de la reacción en sentido directo (izda. → dcha.) se iguala con la velocidad en sentido inverso (dcha. 6iarr; izda.)
Equilibrios homogéneos: todos los reactivos y productos están en el mismo estado físico
Equilibrios heterogéneos: los reactivos y productos están en distintas fases

Constante de equilibrio K_c

Para una reacción del tipo

a\,{\text{A}}\quad{\text{+}}\quad b\,{\text{B}}\quad \rightleftarrows \quad c\,{\text{C}}\quad{\text{+}}\quad d\,{\text{D}}

La contante de equilibrio K_c, es la relación entre las velocidades directa e inversa:

{K_c}=\frac{{{{\left[{{{\text{C}}_{eq}}}\right]}^c}\cdot{{\left[{{{\text{D}}_{eq}}}\right]}^d}}}{{{{\left[{{{\text{A}}_{eq}}}\right]}^a}\cdot{{\left[{{{\text{B}}_{eq}}}\right]}^b}}}

K_c es especifico de cada reacción y depende únicamente de la temperatura
La constante en sentido directo e inverso son inversas:

K{'_c}=\frac{1}{{{K_c}}}

Planteamiento de una reacción de equilibrio

Se introduce 1 mol de SO₂ y 1 mol de O₂ en un recipiente de 5 l. En el equilibrio quedan 0,15 mol de SO₂ según la reacción

{\text{2}}\;{\text{S}}{{\text{O}}_2}\;(g)\quad{\text{+}}\quad{{\text{O}}_2}\;(g)\quad \rightleftarrows \quad{\text{2}}\;{\text{S}}{{\text{O}}_3}\;(g)

Obtener la constante de equilibrio Kc

Sabemos que por cada x moles de O₂ y cada 2x moles de SO₂ que reaccionan se obtienen 2x moles de SO₃
Planteamos el equilibrio utilizando la siguiente tabla

	SO₂	O₂	SO₃
Moles iniciales n₀	1	1	0
Reaccionan	2x	x	2x
Moles equilibrio	1-2x	1-x	2x
Concentración eq.	$\frac{{1 - 2x}}{5}$	$\frac{{1 - x}}{5}$	$\frac{{2x}}{5}$

Por el enunciado sabemos

1 - 2x=0,15

, luego:

x=0,425\;{\text{mol}}

Planteamos la expresión de la constante de equilibrio

{K_c}=\frac{{{{\left[{{\text{S}}{{\text{O}}_3}}\right]}^2}}}{{{{\left[{{\text{S}}{{\text{O}}_2}}\right]}^2}\cdot \left[{{{\text{O}}_2}}\right]}}=\frac{{{{\left({\frac{{2x}}{5}}\right)}^2}}}{{{{\left({\frac{{1 - 2x}}{5}}\right)}^2}\left({\frac{{1 - x}}{5}}\right)}}

Sustituyendo el valor de x obtenemos:

{K_c}=279,22

Grado de disociación α

Indica la cantidad de reactivo que reacciona en tanto por 1

\alpha=\frac{x}{{{n_0}}}=\frac{{{\text{moles}}\;{\text{disociados}}}}{{{\text{moles}}\;{\text{iniciales}}}}

A veces es útil plantear un equilibrio en términos de α cuando no conocemos los moles iniciales.

Se introducen 2 moles de HI en un recipiente de 3 l a 900ºC. La Kc de la reacción es 3,8·10^-2. Hallar el grado de disociación

{\text{2}}\;{\text{HI}}\quad \quad \rightleftarrows \quad{{\text{H}}_2}\quad{\text{+}}\quad{{\text{I}}_2}

Planteamos el equilibrio utilizando la siguiente tabla:

	HI	H₂	I₂
Moles iniciales	n₀	0	0
Reaccionan	2n₀α	n₀α	n₀α
Moles equilibrio	n₀(1-2α)	n₀α	n₀α
Concentración eq.	$\frac{{{n_0}\left({1 - 2\alpha}\right)}}{3}$	$\frac{{{n_0}\alpha;}}{3}$	$\frac{{{n_0}\alpha}}{3}$

La expresión de Kc será:

{K_c}=\frac{{\left[{{{\text{H}}_2}}\right] \cdot \left[{{I_2}}\right]}}{{{{\left[{{\text{HI}}}\right]}^2}}}=\frac{{{{\left({\frac{{{n_0}\alpha}}{3}}\right)}^2}}}{{{{\left({\frac{{{n_0}\left({1 - 2\alpha}\right)}}{3}}\right)}^2}}}=\frac{{{\alpha ^2}}}{{{{\left({1 - 2\alpha}\right)}^2}}}

Con n₀=2 mol y Kc=3,8·10^-2 obtenemos una ecuación de 2º grado. Se descarta la solución negativa:

\alpha=0,14

Equilibrio de gases Kp

En reacciones que intervienen gases, la constante de equilibrio se puede expresar en función de las presiones parciales, denominándose Kp. Para una reacción del tipo:

a\,{\text{A}}\quad{\text{+}}\quad b\,{\text{B}}\quad \rightleftarrows \quad c\,{\text{C}}\quad{\text{+}}\quad d\,{\text{D}}

La contante de equilibrio Kp, viene dada por:

{K_p}=\frac{{{{\left({{p_C}}\right)}^c}\cdot{{\left({{p_D}}\right)}^d}}}{{{{\left({{p_A}}\right)}^a}\cdot{{\left({{p_B}}\right)}^b}}}

Donde p_X son las presiones parciales de cada gas
La Kp solo depende de la temperatura
Está relacionada con la Kc según:

{K_p}={K_c}{\left({R \cdot T}\right)^{\Delta n}}

Donde

\Delta n

es la diferencia de moles

\Delta n=\left({c + d}\right) - \left({a + b}\right)

La constante de equilibrio se puede expresar en función de la fracciones molares

{K_X}=\frac{{{{\left({{x_C}}\right)}^c}\cdot{{\left({{x_D}}\right)}^d}}}{{{{\left({{x_A}}\right)}^a}\cdot{{\left({{x_B}}\right)}^b}}}

Que está relacionada con la Kp según:

{K_p}={K_X}\cdot{P_T}^{\Delta n}

La K_X, a diferencia de Kc y Kp que solo dependen de la temperatura, también depende de la presión, excepto en el caso de que

\Delta n=0

Cociente de reacción Q_c

Qc, tiene la misma expresión que la constate de equilibrio:

{Q_R}=\frac{{{{\left[{{\text{C}}{\kern 1pt}}\right]}^c}\cdot{{\left[{{\text{D}}{\kern 1pt}}\right]}^d}}}{{{{\left[{{\text{A}}{\kern 1pt}}\right]}^a}\cdot{{\left[{{\text{B}}{\kern 1pt}}\right]}^b}}}

Tomando [A], [B], [C], [D] en un instante cualquiera.
Expresa en qué sentido evolucionará la reacción según:

Qc=Kc: la reacción esta en equilibrio
Qc < Kc: hay exceso de reactivos. La reacción evolucionará hacia la derecha
Qc &g; Kc: hay exceso de productos. La reacción evolucionará hacia la izquierda para aumentar la concentración de reactivos
Qc=0: solo hay reactivos. La reacción evolucionará hacia la derecha para formar productos
Qc=∞: solo hay productos. La reacción evolucionará hacia la izquierda para crear reactivos

Factores que afectan al equilibrio. Principio de Le Chatelier

Cuando un sistema se somete a un cambio en las condiciones del equilibrio (concentración, presión temperatura), el sistema tiende a evolucionar en el sentido que contrarresta dicho cambio

Modificación en la concentración de reactivos:

Si aumentamos la concentración de una de las especies, el sistema evoluciona para consumir esta sustancia
Si disminuimos la concentración de alguna sustancia, el sistema contrarrestará esta modificación favoreciendo la reacción en la que se produzca esta especie

Modificación de la presión o el volumen:

Si aumentamos el volumen, disminuye la presión, se reduce la concentración. La reacción se desplazará para producir mayor número de moles de gases
Si disminuimos el volumen, aumenta la presión, y por tanto las concentraciones aumentan. El sistema se desplaza para producir menor número de moles de gases

Modificación de la temperatura:

Un aumento de la temperatura favorece el sentido en que la reacción es endotérmica, y viceversa

\Delta T > 0\quad \Rightarrow \quad \Delta H > 0\quad \quad \quad \quad \quad \Delta T < 0\quad \Rightarrow \quad \Delta H < 0

Adición de un catalizador: por definición, acelera la reacción, pero no modifica el equilibrio

Equilibrios heterogéneos

Hay reactivos y productos en distinta fase. Se considera que los sólidos y líquidos puros (no disueltos) tienen concentración constante, y por lo tanto no se tienen en cuenta en el cálculo de la constante de equilibrio. Ejemplos:

\begin{gathered}{\text{C}}{{\text{O}}_{2\left( g \right)}}+{{\text{C}}_{\left( s \right)}}\;\; \rightleftarrows \;\;2{\text{C}}{{\text{O}}_{\left( g \right)}}\quad \quad \quad \Rightarrow \quad \quad \quad{K_c}=\frac{{{{\left[{{\text{CO}}}\right]}^2}}}{{\left[{{\text{C}}{{\text{O}}_2}}\right]}}\\ 2{\text{HB}}{{\text{r}}_{\left( g \right)}}\;\; \rightleftarrows \;\;{{\text{H}}_{2\left( g \right)}}+{\text{B}}{{\text{r}}_{2\left( l \right)}}\quad \quad \quad \Rightarrow \quad \quad \quad{K_c}=\frac{{\left[{{{\text{H}}_2}}\right]}}{{{{\left[{{\text{HBr}}}\right]}^2}}}\\ \end{gathered}

Solubilidad y precipitación

Solubilidad: la solubilidad se define como la máxima cantidad de soluto que admite un disolvente

s=\frac{{{n_{s\left({\max}\right)}}}}{{{V_D}}}=\frac{{\left({{\text{moles}}\;{\text{soluto}}}\right)}}{{{\text{(litros}}\;{\text{disolución)}}}}

Disolución insaturada: contiene una cantidad de soluto menor a la máxima admitida
Disolución insaturada: es aquella donde se ha disuelto la máxima cantidad de soluto admitida.
Disolución sobresaturada: contiene más cantidad de soluto del que puede ser admitido. Parte de este se deposita en el fondo en forma de precipitado (sal solida)

Producto de solubilidad

Considérese la reacción de disolución de una sal

{{\text{A}}_n}{{\text{B}}_m}\;(s)\quad \rightleftarrows \quad n\;{{\text{A}}^{m +}}\;(aq)\quad{\text{+}}\quad m\;{{\text{B}}^{n -}}\;(aq)

La constante de equilibrio de una sal en disolución se denomina producto de solubilidad Kps

{K_{ps}}={\left[{{{\text{A}}^{m +}}}\right]^n}{\left[{{{\text{B}}^{n -}}}\right]^m}

Ejemplo de planteamiento de equilibrio de solubilidad

{\text{Pb}}{{\text{I}}_2}\;(s)\quad \rightleftarrows \quad{\text{P}}{{\text{b}}^{2 +}}(aq)\quad{\text{+}}\quad 2\;{{\text{I}}^ -}\;(aq)

Planteamos el equilibrio de solubilidad:

	PbI	Pb²⁺	I^-
Concentración inicial	c₀	0	0
Concentración eq.	c₀-s	s	2s

La expresión de Kps será:

{K_{ps}}=\left[{{\text{P}}{{\text{b}}^{2 +}}}\right]{\left[{{{\text{I}}^ -}}\right]^2}=s \cdot{\left({2s}\right)^2}=4{s^3}

Producto iónico

Producto iónico Q, se define como el producto de las concentraciones de los iones en disolución:

{K_{ps}}={\left[{{{\text{A}}^{m +}}}\right]^n}{\left[{{{\text{B}}^{n -}}}\right]^m}

Q=Kps: la disolución es saturada, está en equilibrio
Q < Kps: la disolución es insaturada, se admite más sal
Q > Kps: disolución sobresaturada, se formará precipitado

Efecto de ion común

La solubilidad de un compuesto poco soluble disminuye en presencia de un otro soluto que aporte un ion común
Ejemplo:La solubilidad en agua del Ag₂S s=1,11·10^-17mol/L con una Kps=5,5·10-51 a 25ºC. Calcular la solubilidad en una disolución 0,2M de AgNO₃ totalmente disociado
El AgNO₃ aporta una concentración 0,2 M de iones [Ag+]
Planteamos el equilibrio del Ag₂S

{\text{A}}{{\text{g}}_2}{\text{S}}\;(s)\quad \rightleftarrows \quad 2\;{\text{A}}{{\text{g}}^ +}(aq)\quad{\text{+}}\quad \;{{\text{S}}^{2 -}}\;(aq)

	Ag₂S	Ag⁺	S^2-
Concentración inicial	c₀	0	0
Concentración eq.	c₀-s'	2s'+0,2	s'

{K_{PS}}={\left({2s' + 0,2}\right)^2}\cdot s' \approx{\left({0,2}\right)^2}\cdot s'=5,5 \cdot{10^{- 51}}

Se obtiene:

s'=1,375 \cdot{10^{- 49}}\;{\text{M}}